樹脂の劣化解析の進め方——変色・割れの原因を分子量・カルボニル・物性で切り分ける

劣化か、作った時点の問題かを先に分ける

樹脂部品が黄ばんだ、白っぽくなった、割れた、という相談を受けると、まず「材料が劣化した」と考えがちである。ところが、化学品検査協会の解説（1994 年）は、劣化の要因を二つに分けて整理している。一つは製造工程に起因することが多い内的要因で、プラスチックでは成形時の残留応力、ゴムでは配合の誤りや異物の混入が挙げられる。もう一つが使用中に受ける外的要因で、熱、光、力、電気、溶剤・油、オゾン、硫化水素や窒素酸化物などの大気汚染物質がある^[3]。そして、これらが単独で劣化を起こすことは少なく、いくつかが重なって起きることが多いとしている^[3]。

同じ解説は、成形品が壊れる直接のきっかけは外力であることが多いが、その手前に異物の混入、成形不良、外からの傷、溶剤によるクラック、熱や光による微小なクラックなど、多くの間接的な要因があると書いている^[3]。劣化解析は、この間接的な要因のうち「時間とともに材料そのものが変わった」部分を確かめる作業である。作った時点の問題が疑わしいなら、割れの起点や応力の側から見るほうが早い。割れの場合の切り分けは樹脂の割れの原因の見分け方で扱っている。

最初に整理しておきたいのは次の三点である。

• いつから起きたか（出荷直後か、使い始めて数か月か、数年か）
• どこに起きたか（光の当たる面か、熱源の近くか、液体の触れる所か、部品全体か）
• 同じロット・同じ材料で、起きていない部品はあるか

出荷直後から起きているなら、劣化より成形や材料ロットの問題を先に疑う。光の当たる面だけが変わっているなら、光による劣化の可能性が高い。部品全体が均一に変わっているなら、熱や薬品を疑う。この見当があると、外に頼むときにどの分析から始めるかを決めやすい。

劣化は、分子の鎖が切れることから始まる

金沢大学の比江嶋祐介氏の解説（実験力学 2023 年）は、高分子材料の劣化現象を次のように説明している。劣化の最初の段階は主鎖の切断である。ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンは化学的に安定だが、酸化では反応が自己触媒的に進む「自動酸化」によって容易に酸化され、これが劣化の主な要因になる。ナイロンやポリエステルのような縮重合系の高分子は、酸化のほかに加水分解でも主鎖が切れ、加水分解は酸やアルカリがあると促進されるので、使う液体の pH に注意が要る^[1]。

鎖が切れても、すぐに部品が壊れるわけではない。同じ解説によれば、切れた分子鎖は動きやすくなって一部が結晶に変わる（化学結晶化）。酸化が進んだ結晶性高分子の結晶度は 10〜20% 程度増え、降伏応力も 5〜10% 程度大きくなるが、延びる性質は少しずつ失われ、ポリプロピレンは固くて脆い材料に変わる^[1]。結晶は非晶より密度が大きいので、結晶化に伴う体積の収縮がクラックの形成につながり、いったんクラックができると周辺への酸素の拡散が促されて劣化が加速する^[1]。

ここから実務に引き出せることは二つある。一つは、「硬くなった」は劣化が進んでいないことを意味しないということ。もう一つは、強さより先に伸びが落ちるということである。同じ解説は、紫外線に暴露したポリプロピレンの引張試験で、応力とひずみの曲線の形はほとんど変わらず、破断するときの伸びだけが下がったと報告しており、24 時間暴露したもの（安定剤を除いたポリプロピレン、放射照度 550 W/m²）は降伏直後に破断した^[1]。強さの値だけを見て「強度は保たれている」と判断すると、劣化を見落とす。

何を測ると、何が分かるか

劣化解析でよく使われる方法と、それで分かることを並べる。どれか一つで結論を出すのではなく、二つ以上を組み合わせて、同じ向きの変化が出ているかを見るのが基本である。

表の内容は、次の資料に基づく。GPC について、化学品検査協会の解説は、分子量分布曲線を元の材料と劣化品で比べると、劣化が鎖の切れる「分解型」か、つながる「架橋型」かを短時間で判定できる有効な手段だとしたうえで、使えるのは溶媒に溶けるプラスチックに限られ、溶けないプラスチックや加硫ゴムは測定できないと書いている^[3]。群馬県立産業技術センターの紹介資料は、同じ種類のプラスチックでも重合度が違えば強度が違い、紫外線や薬品による分解で分子量が下がることがあるとし、クラックの発生した製品ロットを分析すると分子量の低下が見られた例を示している^[4]。同じ資料は、同じような原料でもロットによって分子量分布のばらつきが異なったとも書いている^[4]。つまり分子量の違いは、劣化だけでなく原料ロットの違いからも出る。

DSC の酸化開始温度について、化学品検査協会の解説は、昇温していくとある温度で発熱を伴って急激に酸化が起きるので、その急な発熱が始まる温度を酸化開始温度とし、劣化が進むとこの温度が低い側へ移ると考えられると説明している。天然ゴムとクロロプレンゴムの例では、酸化劣化が進むにつれて引張強さが下がり、酸化開始温度も低い側に移った^[3]。一方で同じ解説は、熱分析でどの値をもって寿命とみなすかは慎重に検討する必要があるとも書いている^[3]。

物の強さについては、同じ解説の ABS 樹脂の例が参考になる。屋外暴露でも促進暴露でも、アイゾット衝撃強さは劣化の初期に急に下がってその後ほぼ一定になり、引張の伸びも同じ傾向だったが、引張強さは少しずつ下がった。曲げ弾性率は劣化とともに高くなり、表面が硬くなって表面の層だけが割れやすい状態になったと考察している^[3]。衝撃や伸びは表面の状態に強く影響されるので、表面の劣化を早く拾える。

付着物や異物が疑わしいときの頼み方はFTIR で異物分析を依頼するとき、添加剤や元素まで知りたいときは成分分析を依頼するときを参照してほしい。

劣化は表面と縁から進む——試料をどこから採るか

劣化解析で結果を左右するのが、試料を採る位置である。比江嶋氏の解説では、130℃の空気中で 93 日間暴露したポリプロピレンのシートで、周辺部分ははっきり黄変したのに、中央部分は暴露前とほぼ同じ半透明のままだった。分子量を測ると、半透明部分は劣化前とほぼ同じ、白化した部分で明らかに低下し、黄変部分ではさらに低下していた。カルボニルの指標と結晶度も同じ傾向で、試験片の周辺から劣化が始まり、中心に向かって進んだと考えられている^[1]。

ゴムの例でも同じことが言える。化学品検査協会の解説は、厚みのある大きな製品を熱で劣化させても、劣化するのは表面だけで内部はほとんど劣化しないとし、100 年間使われたゴムベアリングを分析した報告では表面から数ミリメートル程度しか劣化が進んでいなかったと紹介している^[3]。熱や酸素が内部まで届きにくいためと推定されている^[3]。

このため、劣化の程度を数字で比べるときは、どの面から、どの深さまでを採ったかを揃えなければならない。ポリプロピレンの光と熱の劣化を調べた日本材料学会の論文では、赤外分光は暴露した表面を顕微反射で測り、DSC は暴露表面から深さ 100 μm までをミクロトームで切り出して測っている^[2]。深さ方向の変化そのものを知りたい場合には、試料を斜めに削った面を赤外分光で測り、深さ方向の化学構造の分布を求める方法も報告されている^[5]。どこまでの精度が要るかは目的によるが、少なくとも「劣化品の表面」と「良品の内部」を比べるような取り違えは避ける。

光と熱が重なると劣化は早い——試験の条件を使い方に合わせる

原因の候補が光か熱かに絞れてきたら、再現の試験で確かめることがある。ここで気を付けたいのは、光と熱が同時にかかると、別々にかけた場合より劣化が大きく進むことである。日本材料学会の論文（飯塚智則ほか、2017 年）は、ポリプロピレンにキセノンアークランプで光を当て、照度と温度を変えて 500 時間まで暴露した^[2]。

論文は、光の下で熱が加わると酸化劣化が著しく促進されると結論している^[2]。現場で言えば、屋外で直射日光を受けながら高温になる部品や、照明・熱源の近くで光を受ける部品は、光だけ・熱だけの試験より劣化が進みやすい、ということである。

反対に、試験の温度設定が実際の樹脂の温度と同じとは限らない点にも注意が要る。比江嶋氏の解説では、紫外線暴露の温度管理に使うブラックパネル温度が 69℃のとき、樹脂内の温度は 40℃前後だったので、熱そのものによる劣化ではなく紫外線による劣化と考えてよいとしている^[1]。試験条件の数字と、部品が実際に受けている温度を混同しないことが大切である。耐候性試験を仕様にどう書くかは耐候性試験の指定で、時間の読み替えの考え方は加速試験を外部に頼むときで扱っている。

比べる相手を、社内で先に揃えておく

劣化解析は、劣化品だけを測っても結論が出にくい。分子量もカルボニルも「どれだけ変わったか」を見る指標なので、比べる相手が要る。化学品検査協会の解説は、劣化評価で最も大切なことは、その製品の製造から劣化に至るまでの履歴をつかみ、原因の可能性を洗い出して一つずつ潰していくことだとし、基本の流れとして、材料の由来と履歴をつかむ、必要な分離・分取を行う、分析の手法を選ぶ、の三つを挙げている^[3]。

社内で揃えられるものは次のとおりである。

• 劣化品（できれば程度の違うものを複数）
• 同じロットで使っていない部品、または保管していた予備品
• 同じ材料・同じ成形条件で、別のロットの部品
• 材料の銘柄、色、成形した時期、成形条件を変えた履歴
• 使用環境の記録（設置場所、温度、日照、触れる液体、使用期間）

未使用品があると、劣化品との差が「使われた結果」なのか「もともとの差」なのかを分けられる。原料ロットの違いでも分子量分布は変わりうるので^[4]、別ロットの部品があれば、ロットの差と使用による変化を分けて読める。

外に頼むときに渡すもの・受け取るもの

劣化解析を外の試験機関や分析会社に頼むときは、目的を先に一文で書く。「この部品が使用中に割れた原因が、材料の劣化かどうかを知りたい」「同じ使い方で、別の材料に替えたら持つかを比べたい」のように、何を決めるための解析かを伝えると、分析の組み合わせを提案してもらいやすい。

分子量の測定条件は樹脂によって大きく違う。上の日本材料学会の論文では、ポリプロピレンの分子量をオルトジクロロベンゼンを溶媒に 135℃で測っている^[2]。一方、群馬県の紹介資料は、テトラヒドロフランに溶ける樹脂を対象とし、分子量が分かっているポリスチレンの標準試料で換算する方法を示している^[4]。同じ「分子量」でも、測った条件と換算の基準が違えば値は直接比べられない。前の解析結果と比べたいときは、同じ条件で測ってもらう。

どの分析から始めるか決めかねるときは → 樹脂の劣化について相談する

壊れた部品の解析全体の進め方（現品の守り方、非破壊から破壊へ進める順番）は故障解析を外部に依頼するときを参照してほしい。繰り返し力がかかる部品の割れなら、疲労の試験も候補に入る（樹脂の疲労試験）。

よくある質問

樹脂が硬くなりました。強度が上がったのなら問題ないのでは

硬くなること自体が劣化のしるしであることがある。ポリプロピレンでは、酸化で切れた分子鎖が結晶に変わり、降伏応力は上がるが伸びが失われて、固くて脆い材料になる^[1]。ABS 樹脂でも、劣化とともに曲げ弾性率が上がり、表面の層が割れやすくなったと考察されている^[3]。硬さや強さではなく、伸びや衝撃強さで確かめる。

変色しているのは表面だけです。中は大丈夫と考えてよいですか

中心部が健全なことは多いが^[1][3]、表面にできたクラックは酸素の拡散を促して劣化を加速させる^[1]。薄い部品や、表面に引張の力がかかる部品では、表面の劣化がそのまま割れの起点になる。部品の厚さと力のかかり方を合わせて判断する。

屋外で使う部品です。促進暴露で何時間持てば何年持ちますか

一律の換算はできない。光と熱が重なると劣化の進み方が大きく変わり^[2]、試験の温度設定と樹脂の実際の温度も一致しない^[1]。実際の設置環境の温度と日照を記録し、それに近い条件で、良品と比べる形で試験を組むのが確実である。

まとめ

樹脂の劣化解析は、まず作った時点の問題か使用中の劣化かを分け、そのうえで、鎖が切れたか（分子量）、酸化が進んだか（カルボニル）、使ううえで困る変化が出ているか（伸び・衝撃）を、二つ以上の方法で確かめる。劣化は表面と縁から進むので、劣化品と未使用品で採る位置と深さを揃える。光と熱が重なる部品は、試験の条件も使い方に合わせる。外に頼むときは、目的を一文で書き、劣化品・未使用品・使用環境の記録を揃えて渡すと、解析が原因まで届きやすい。

関連する原因と対策の記事として、故障解析を外部に依頼するとき、発熱の原因と放熱の手の打ち方も参照してほしい。

出典・参考資料

1. 高分子材料の劣化現象（比江嶋祐介／実験力学 23 巻 2 号・日本実験力学会／2023 年）
2. 光と熱の相乗効果がポリプロピレンの劣化に与える影響（飯塚智則・大武義人・田中敬二／材料 66 巻 3 号・日本材料学会／2017 年）
3. 高分子材料の劣化と評価（隠塚裕之／材料と環境 43 巻 6 号・腐食防食学会／1994 年）
4. 樹脂の劣化評価に役立つ分子量分布測定（群馬県立産業技術センター「不具合解析に役立つ！ここまでできる産業技術センターの測定・分析技術」）
5. 高分子材料の劣化評価法（杉浦元保／日本ゴム協会誌 82 巻 4 号／2009 年）

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