蛍光X線分析（XRF）JIS K 0119 の依頼——定性・スクリーニング・定量の書き分けと炭素の限界

この記事は、工業用の部品・材料を、分析会社や公設試験研究機関に蛍光 X 線で調べてもらうときの依頼の仕方を扱う。持ち運べる装置で受入のふるい分けをする場合も含む。装置の原理の解説ではなく、材質の確認、含有物質の確認、めっきの確認のそれぞれで、何を書いて頼み、届いた数字をどこまで使ってよいかに絞る。RoHS の調査の進め方そのものはRoHS 適合を仕入先からどう確かめるかで扱った。

XRF に頼めること・頼めないこと

JIS K 0119（蛍光 X 線分析通則）は、蛍光 X 線分析装置を用いて試料中の元素の定性分析・定量分析を行う場合の一般的事項を定め、膜厚測定とマッピング分析も適用範囲に含めている^[1]。分かるのは「元素」である。どの化合物か（クロムが 3 価か 6 価か、臭素がどの難燃剤か）は、この方法だけでは分からない。有機物の種類を知りたいなら赤外分光の領分で、FTIR による異物分析の依頼で扱う。

測れる元素にも下限がある。埼玉県産業技術総合センターのエネルギー分散型の依頼試験は、分析元素をマグネシウム（12）からウラン（92）とし、大気中での測定のため炭素や酸素などの軽元素は分析できない、液体は分析できない、と案内している^[3]。JIS K 0119 も、長波長の蛍光 X 線は大気による吸収を受けて強度が減るので、必要に応じて X 線の通り道を真空・ヘリウム・窒素に置き換える、としている^[1]。軽い元素を見たいなら、真空で測れる装置かを依頼先に確かめる。

定性・スクリーニング・定量を分けて書く

依頼書で一番起きやすい食い違いは、依頼側は「何 % 入っているか」を知りたいのに、依頼先は「何が入っているか」の定性で返す、あるいはその逆である。JIS K 0119 の区分に沿って書き分ける。

1. 定性分析
どの元素があるかを見る。埼玉県の定性分析の成績書は、測定チャートと、参考資料として各元素の計算値（wt%）である^[3]。参考の数字は定量値ではない。

2. スクリーニング
JIS K 0119 は、スクリーニングを、試料中の特定の元素の濃度が定められた基準値以上か以下かだけに着目して試料を選別する方法と定義している^[1]。測定誤差を考え、基準値に誤差を足した値と引いた値を管理基準値 A と B とし、A より大きければ基準値以上、B より小さければ基準値以下、その間なら誤差のため判断できないので「選別不能」とする^[1]。選別不能になったものをどうするか（化学分析に回すか、不合格扱いにするか）を、依頼の前に決めておく。

3. 定量分析
JIS K 0119 は、蛍光 X 線分析による定量を相対分析とし、濃度や量が既知の試料からの蛍光 X 線強度と比べて定量する、としている。方法として、検量線法、内標準法、標準添加法、検量線を作らないファンダメンタルパラメーター法（FP 法）を挙げている^[1]。

FP 法の数字と、検量線法の数字は重みが違う

持ち運べる装置や汎用の装置で出てくる「wt%」の多くは FP 法の計算値である。JIS K 0119 は FP 法を、一次 X 線のスペクトル分布や吸収係数などから計算した理論強度と測った強度を比べて組成を求める方法とし、標準物質を使わずに未知試料の定量ができる数少ない技術だと書く。そのうえで、理論強度と測定強度の相関は、あらかじめ元素ごとに組成既知の試料 1 点以上で求めておく、としている^[1]。

検量線法は、測る試料と組成が似た検量線用試料で検量線を作る方法で、規格は、検量線の定量範囲を超えた試料には適用しない、組成が似た試料で作った検量線は試料組成の範囲を決めて使う、としている^[1]。精確さの低い定量値しか得られない分析は「半定量分析」と呼んでよいが、測定結果にその旨を書く、ともある^[1]。

発注側としては、受け取った数字が次のどれかを、報告書の記載で区別する。

検量線法の定量値
検量線の濃度範囲と、似た組成の標準試料が書いてある。範囲の中なら合否の判断に使いやすい。

FP 法の値
どの試料で相関を取ったか。合否に使うなら、自社の判定に足りる精確さかを依頼先に聞く。

半定量・参考値
傾向や比較には使えるが、規格値との合否の根拠にはしない。

材質の確認に使うとき：炭素は測れない

鉄鋼の材質を受入で確かめたい、という依頼はよくある。JIS G 1256（鉄及び鋼－蛍光 X 線分析方法）は、鉄鋼と超合金の塊状・板状試料の蛍光 X 線分析を定め、表 1 に定量に適用する成分と範囲を並べている^[2]。この表に炭素は入っていない^[2]。

このため、S25C と S45C のように炭素量で区別する鋼種は、蛍光 X 線だけでは見分けられない。炭素を確かめたいなら、炭素・硫黄分析装置などの別の方法を依頼する。モリブデンの有無のように合金元素で分かれる鋼種なら、蛍光 X 線のふるい分けが効く。

定量の条件も、規格は具体的に決めている。JIS G 1256 は、試料を切断・切削した後、分析面を研削または研磨して平面に仕上げてから測るとし、測定条件の例としてマスク径 25〜30 mm を挙げている^[2]。埼玉県の波長分散型の定量分析も、JIS G 1256 を主な試験方法とし、目的元素の濃度が既知で未知試料と似た組成の標準試料で作った検量線を使う、試料は直径 10 mm 以上の X 線照射面が取れる大きさが要る、としている^[4]。小さな部品・細い線材・薄い板は、そのままでは定量の条件を満たさないことがある。

材料の成分の確認は、本来はミルシート（材料の検査証明書）と製品分析の役割で、受入でどの方法・どの許容変動値で判定するかはステンレスの鋼種の指定で扱った。蛍光 X 線のふるい分けは、ミルシートの代わりではなく、取り違えを見つける手段と位置づける。

試料の状態で数字が変わる

JIS K 0119 は、定量分析用の試料は照射面が平滑で平たんで、均質で、所定の厚さをもち、測定面が一次 X 線の照射面より大きくなるように調製するとしている^[1]。精度に影響する事項として、X 線強度の統計変動、バックグラウンド、装置の安定性、数え落としと並べて「試料の分析面積の大小及び分析面の状態」を挙げている^[1]。

表面の汚れにも注意を求めている。規格は、蛍光 X 線分析法では特に表面の汚染が大きな誤差を生じるとし、研磨機・粉砕機からの汚染、前の試料からの汚染、手などの接触による汚染、試料室や試料容器の汚れなどを挙げている^[1]。めっき品や塗装品をそのまま測ると、測っているのは表面の皮膜であって素材ではない。素材を知りたいのか、皮膜を知りたいのかを依頼書に書く。

検出下限も一つの数字ではない。JIS K 0119 は、検出下限をブランクまたはバックグラウンドの強度の標準偏差の 3 倍に相当する濃度とし、測定時間で変わるので、検出下限を示すときは測定時間を明示する必要がある、としている^[1]。「不検出」は、その条件での検出下限より少ないという意味でしかない。

めっきの厚さを測るとき

蛍光 X 線はめっきの厚さの測定にも使われる。JIS K 0119 は、蛍光 X 線で測る膜厚は形状の厚さ（長さ）ではなく、単位面積当たりの質量で表す質量膜厚であり、膜の密度で割ると形状膜厚に換算できる、としている^[1]。多層膜を FP 法で測る場合は、各層に存在する元素の種類があらかじめ分かっている必要がある^[1]。めっきの厚さ試験方法を定める JIS H 8501 も、試験方法の種類の一つに蛍光 X 線式を挙げている^[5]。

めっきの厚さの指定と測り方そのものは、同じ束のめっき・塗膜の膜厚測定で扱う。下地の上に何層あるか分からないもの、合金めっきのように組成が分からないものは、まず断面観察で層の構成を確かめる。

報告書に書いてもらうこと

JIS K 0119 は、測定結果に記載する事項として、測定年月日・測定者・装置・試料名・分析元素とスペクトルの種類のほか、試料調製方法（研磨剤と研磨方法など）、測定条件（X 線管の作動条件、X 線通路の雰囲気、分析径、分析部位など）、定量方法の種類、検量線用試料の名称、検量線作成結果（式・精確さ・濃度範囲・補正の有無）、定量結果を挙げている^[1]。発注側が特に見るのは次の 4 つである。

1. 定量方法の種類
検量線法か FP 法か、半定量か。

2. 検量線の濃度範囲
判定したい値が範囲の中にあるか。

3. 分析径と分析部位
どこを、どの大きさで測ったか。めっきや塗装の上からか、削った素材か。

4. 雰囲気と測定時間
軽元素を見たか、検出下限がどの条件のものか。

依頼書の書き方の例

「目的：受入した丸棒（注文鋼種 SUS316L）がモリブデンを含む鋼種かの確認（スクリーニング）。試料は端面を切断・研磨したもの 3 本。判定は SUS304 系との区別の目安としてモリブデン 1.0 % (m/m) を基準値とし、誤差を見込んだ管理基準値と、選別不能となった場合の扱いを事前に提示すること。報告書には定量方法の種類、検量線の濃度範囲（FP 法の場合は相関を取った試料）、分析径と分析部位、測定時間を記載すること。炭素量の確認は本依頼に含まないため、低炭素（L）であることはこの分析では確かめない。」

例の基準値を 1.0 % にしたのは、モリブデンを含む鋼種と含まない鋼種を分けることが目的だからである（当方の提案）。注文した鋼種の規格の下限をそのまま基準値にすると、規格に合った材料でも誤差を見込んだ管理基準値の間に入って選別不能になりやすい^[1]。下限を満たすかまで確かめるなら、ミルシートの値と、検量線法の定量を組み合わせる。SUS316L の「L」は炭素量の区分なので、蛍光 X 線のふるい分けでは確かめられない^[2]。

よくある質問

持ち運べる蛍光 X 線装置の数字を、合否判定に使えますか

まず、その数字がどの定量方法の値かを確かめる。FP 法は相関を取った試料の範囲で精確さが決まり、検量線法は範囲の外には使わない^[1]。基準値の近くの試料は「選別不能」として扱いを決めておく^[1]。

S45C と S50C を蛍光 X 線で見分けられますか

難しい。鉄鋼の蛍光 X 線分析方法の定量対象に炭素は入っていない^[2]。炭素量を確かめる別の分析を依頼する。

「不検出」と書かれていれば、その元素は入っていないのですか

その条件の検出下限より少ない、という意味である。検出下限は測定時間で変わる^[1]。必要な下限を先に示して頼む。

まとめ

蛍光 X 線分析は元素を見る方法で^[1]、大気中の測定では軽元素が測れない^[3]。依頼では定性・スクリーニング・定量を書き分け、スクリーニングの選別不能の扱いを決めておく^[1]。定量は相対分析で、検量線の範囲の外には使わない^[1]。鉄鋼の材質確認では炭素が対象外で^[2]、試料の大きさと面の状態が条件に合うかを確かめる^[2][4]。報告書には定量方法、検量線の範囲、分析径と部位、雰囲気と測定時間を書いてもらう^[1]。

同じ束では、FTIR による異物分析、断面観察、耐圧試験、摩耗試験の指定も扱う。電子部品のめっきの確認に使う場面は電子部品の模倣品を避けるにはを参照してほしい。

出典・参考資料

1. JIS K 0119:2008 蛍光Ｘ線分析通則（日本産業標準調査会 JIS 検索で閲覧／2008 年 4 月 20 日改正・2023 年 10 月 20 日確認）
2. JIS G 1256 鉄及び鋼－蛍光Ｘ線分析方法（日本産業標準調査会 JIS 検索で閲覧／本体 1997 年改正・2013 年 3 月 21 日追補・2022 年 6 月 20 日確認）
3. エネルギー分散型蛍光X線分析装置による分析 定性分析（埼玉県産業技術総合センター 依頼試験）
4. 波長分散型蛍光X線分析装置による分析 定量分析（埼玉県産業技術総合センター 依頼試験）
5. JIS H 8501:1999 めっきの厚さ試験方法（日本産業標準調査会 JIS 検索で閲覧／1999 年 8 月 20 日改正・2023 年 10 月 20 日確認）

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